阻燃六含磷膨胀型阻燃4阻燃六含磷膨胀型阻燃4郑晟
阻燃(六)含磷膨胀型阻燃4,阻燃(六)含磷膨胀型阻燃4
环氧树脂具有优良的化学稳定性、尺寸稳定性、电绝缘性、耐腐蚀性,可广泛应用于化工、轻工、机械、电子和宇航等各个领域。但是通用环氧树脂的氧指数仅为19.8、属易燃材料,因此开发具有阻燃性且不含卤素的,含磷环氧树脂及其固化体系,是电子化学材料领域中一个重要课题。在环氧树脂分子骨架中磷元素含量超过1%,且配合使用特定的固化剂,就能够使固化体系的阻燃性满足电器产品使用的国际标准UL94V-0级改善环氧树脂阻燃性能最常用的方法,是加入一定的阻燃剂——使环氧树脂具有难燃性和自熄性。目前阻燃环氧树脂普遍使用的是,反应型阻燃剂四溴双酚A等含卤阻燃剂。自欧盟2003年2月颁布了关于《限制有害物质指令》(RoHS)之后,含溴阻燃剂的使用受到了很大的冲击。同时目前多数无卤阻燃环氧树脂材料,使用的是燃烧时几乎不产生有害气体的磷系阻燃剂。但是磷系阻燃剂在室温下多为液态,发烟量大且本身有毒性,能从废料中泄漏出去;而且磷系阻燃剂在使用过程中,存在着污染保护电子元器件的可能性,会降低环氧塑封料的耐湿性以及可加工性等;红磷类阻燃剂在成型时还会产生红磷分解气体,它们在使用和废弃后都对生态环境和人类环境有不良影响。
从成膜性能看,单酯和磷酸含量高有利于交联,但含量过高会导致反应剧烈,放热量大,可操作时间短,不易控制,适当加入溶剂可以调节固化时间。固化剂组分含量和涂膜厚度对燃烧测试性能有明显影响。由样品3、5、7可见,酸式磷酸丁酯中双酯含量较高的样品7阻燃效果较好;而样品8、9、10表明酸式磷酸辛酯中双酯含量较低的样品9阻燃效果较好,样品10的阻燃和膨胀效果较好,但由于双酉旨含量过低,磷酸含量太高,导致操作时间短,成膜不均匀。 这说明磷含量在一定范围内可以达到很好的阻燃效果,过高或过低会使阻燃效果降低。比较样品7和9,可以看出酸式磷酸辛酯的阻燃效果要明显优于酸式磷酸丁酯。总体上看,酸式磷酸辛酶较酸式磷酸丁酯固化时间长,阻燃效果好,控制酸式磷酸酯中单酯质量分数在60%~70%,磷酸质量分数低于10%可得比较理想的阻燃涂层。 3、阻燃机理探讨 由TG曲线可以看出,与胺固化的E-51相比,改用酸式磷酸酯固化剂后,热分解温度降低,且第二、第三阶段的失重趋于平缓,剩炭明显提高。DTA曲线显示,磷酸酯固化的涂膜,第一个放热峰温度降低,放热总量减小,这就使得环氧树脂在300~600℃的燃烧区内,放热量得到了分散,有利于阻燃效果的提高。与磷酸辛酯相比,磷酸丁酯热分解温度低,残炭率高,但在300~600℃燃烧区范围内,磷酸辛酯失重较磷酸丁酯缓和,因此磷酸辛酯更有利于阻燃,这与燃烧测试所得结果一致(见图2)。
图3是400℃受热后残炭的SEM图片。由图可见,胺固化的涂膜残炭很少且炭层很薄;酸式磷酸丁酯固化的涂膜残炭为多孔、多层结构;酸式磷酸辛酯固化的涂膜残炭较酸式磷酸丁酯固化涂膜剩炭孑L更小,炭层更厚,因此隔热隔氧效果更好,这与燃烧性能测试和热分析所得阻燃结果是一致的。
(四)结论 1、FTIR说明,室温下酸式磷酸酯能固化环氧树脂E-51,得到透明的阻燃涂膜。 2、燃烧性能测试说明,酸式磷酸酯固化的环氧树脂E-51涂膜烟密度小,膨胀高,阻燃效果好。 3、热分析和SEM结果表明,酸式磷酸酯固化的E-51燃烧后剩炭高,炭层密度好,能有效的保护基材。
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